Kvant. Как молекулы столкнулись

Стасенко А.Л. Как молекулы столкнулись //Квант. — 2007. — № 5. — С. 36-37.

По специальной договоренности с редколлегией и редакцией журнала "Квант"

Почему вообще возможна конденсация — буквально «уплотнение»? Ведь при атмосферном давлении плотность жидкости на три порядка больше, чем плотность газа (или пара). Значит, что-то заставляет молекулы газа стремиться друг к другу и удерживаться рядом. А при нагревании жидкости происходит ее испарение — следовательно, что-то превозмогает удерживающие силы.

Прежде всего ясно, что молекулы должны иметь конечные размеры. Если бы это были материальные точки (такая модель тоже иногда используется), то конденсат любой ограниченной массы газа или пара имел бы нулевой объем. И на дне стакана трудно было бы разглядеть 200 граммов воды. Поэтому будем считать молекулы абсолютно жесткими шариками, имеющими диаметр d.

Далее, если молекулы притягиваются друг к другу (как, например, планеты или звезды), то должна существовать потенциальная энергия E_p их взаимодействия, зависящая от расстояния r между молекулами. В случае гравитации ньютоновская потенциальная энергия имеет вид \(~E_p \sim - \frac{1}{r}\), а для молекул потенциальная энергия притяжения еще резче зависит от расстояния\[~E_p \sim - \frac{1}{r^6}\]. Но поскольку мы решили считать молекулы жесткими шариками, они никак не могут сблизиться на расстояние (между их центрами!), меньшее d: после их соприкосновения потребовалась бы бесконечно большая сила и возникла бы бесконечно большая энергия отталкивания. В процесс сближения E_p будет изменяться вдоль кривой (∞ -ε ∞) на рисунке 1 — там стрелкой даже показано направление этого изменения. Понятно, что для молекул, не взаимодействующих друг с другом вплоть до соприкосновения, потенциальная энергия изменялась бы по сторонам прямого угла (∞ d ∞) .

Рис. 1

По сути дела, модель абсолютно жестких шариков адекватна «точечным» молекулам, у которых сила (и потенциальная энергия) отталкивания резко растут при сближении.

Итак, о чем же говорит рисунок 1? В начале координат r = 0 находится центр молекулы-шарика, которую мы считаем фиксированной (она заштрихована). Центр другой молекулы-шарика может находиться на любом расстоянии d < r < ∞. Эта другая молекула притягивается к фиксированной с силой, пропорциональной темпу изменения потенциальной энергии с изменением расстояния. Эту длинную фразу физики заменяют простым соотношением\[~F = - \frac{dE_p}{dr}\] и говорят: «сила равна минус градиенту потенциальной энергии». Отсюда видно, что склон кривой E_p(r) должен быть направлен к началу координат, если мы хотим описать притяжение. Образно говоря, вторая молекула стремится «свалиться» в потенциальную яму глубиной ε и остаться там (если уж нельзя сближаться далее). Это и есть предпосылка для конденсации.

Но ведь молекулы сближаются не квазистатически. Как известно, они обладают средней кинетической энергией, пропорциональной температуре:

\(~\frac{m \upsilon^2}{2} = \frac 32 kT\) ,

и если скорость второго шарика на рисунке 1 слишком велика, он упруго отразится от первого (заштрихованного) и выскочит из потенциальной ямы. А что значит «слишком»? Ясно, что нужно сравнить две энергии: потенциальную энергию притяжения ε и кинетическую энергию второго шарика, которой он обладает на большом расстоянии от первого, т.е. «на бесконечности». И теперь понятно, что конденсация возможна в случае соблюдения условия

\(~\varepsilon \ge \frac{m \upsilon^2_{\infty}}{2}\) .

Это значит, что кинетическая энергия хаотического теплового движения должна быть меньше глубины потенциальной ямы.

Но, как известно, при конденсации выделяется энергия. Ее характеризуют удельной теплотой испарения или конденсации. Ясно, что она имеет прямое отношение к глубине потенциальной ямы: чем больше ε, тем большую энергию надо затратить, чтобы «вытащить на бесконечность» молекулу из потенциальной ямы и тем большая энергия выделится в обратном процессе конденсации. Правда, те значения удельной теплоты испарения, которые указаны в различных справочниках, получены в условиях, когда пар (а тем более жидкость) является сплошной средой. Поэтому надо принять во внимание и работу по расширению пара после «вытаскивания» его молекул из жидкости. К тому же, испаряющуюся молекулу удерживает не одна фиксированная молекула (заштрихованная на рисунке 1), но еще и множество других, более отдаленных.

Понятно, что две отдельные молекулы никак не могли бы сконденсироваться, т.е. остаться рядом в покое кто-то должен унести лишнюю энергию. Этим «кто-то», конечно, является третья молекула. А поскольку участников процесса очень много, то «третьи» молекулы, получая избыток энергии, нагревают газ, что приводит к росту средней кинетической энергии молекул.

Рис. 2

Но почему молекулы должны сближаться вдоль линии центров, как на рисунке 1? Рассмотрим более общий случай (рис.2): первая молекула по-прежнему фиксирована (заштрихована), а вторая «из бесконечности» движется с относительной скоростью υ_∞, но не вдоль линии центров, а, как говорят, с прицельным расстоянием b от этой линии. Это такое расстояние, что все молекулы с центрами внутри круга площадью πb² непременно столкнутся с фиксированной молекулой — по крайней мере, коснутся ее, а все молекулы с центрами вне этого круга пролетят мимо. Конечно, сила притяжения F во все время сближения двух молекул направлена вдоль линии центров, она-то и искривляет траекторию молекулы.

Запишем условие сохранения полной механической энергии второй молекулы в двух состояниях — «на бесконечности» и в момент касания первой:

\(~\frac{m \upsilon^2_{\infty}}{2} + 0 = \frac{m \upsilon^2_d}{2} + (-\varepsilon)\) .

Здесь учтены те же факты, которые указаны на рисунке 1: потенциальная энергия вдали равна нулю, а при соприкосновении молекул равна -ε.

А еще можно записать закон сохранения момента импульса. Это второй закон Кеплера о секториальной скорости, или о том, что радиус-вектор, проведенный из центра силового поля, заметает равные площади в равные отрезки времени. Хотя закон получен Ньютоном для гравитации, он верен для любого центрального взаимодействия (когда сила направлена строго по линии центров). Итак,

\(~m \upsilon_{\infty} \cdot b = m \upsilon_d \cdot d\) .

Выразим из этого уравнения υ_d и подставим в закон сохранения энергии. Получим

\(~\left( \frac bd \right)^2 = 1 + \frac{\varepsilon}{\frac{m \upsilon^2_{\infty}}{2}} = 1 + \frac{\alpha}{T}\) .

Здесь α — постоянная, а в знаменателе оказалась температура. Видно, что с охлаждением любого газа, когда уменьшается средняя скорость его молекул, прицельное расстояние b растет: молекулы «чувствуют» друг друга на все больших расстояниях, а в пределе T → 0 — на бесконечно больших. Тут-то все газы и сконденсируются.

Кстати, полученный результат не зависит от конкретного вида потенциальной энергии взаимодействия, а зависит лишь от отношения потенциальной и кинетической энергий. Поэтому он применим и к кинетике небесных тел (звезд, планет, газовых туманностей, галактик...). Что же мешает им всем сконденсироваться (это было бы ужасно!)? Конечно, закон сохранения момента импульса. И слава Богу.